PROCESOS ELECTROLITICOS

La electrólisis consiste en la descomposición química de una sustancia por medio de la electricidad (electro = electricidad y lisis = destrucción).

El paso de la corriente eléctrica as través de un electrólito (en disolución o fundido), por ejemplo, NaCl fundido, nos demuestra que en el cátodo o polo negativo el catión sodio (Na⁺) se reduce a Na⁰ por ganancia, en cambio en el ánodo o polo positivo los aniones cloruro (Cl^-) entregan sus electrones oxidándose a Cl₂ (gaseoso).

En resumen, el proceso de electrólisis se caracteriza porque:

a) Es un fenómeno redox no espontáneo producido por una corriente eléctrica

b) La reducción se lleva a efecto en el polo negativo o cátodo y la oxidación en el ánodo o polo positivo.

El proceso electrolítico se realiza debido a que, la corriente eléctrica circula desde el cátodo hacia el ánodo, siempre que entre ellos esté presente una sustancia conductora (electrólito)

En algunas electrólisis, si el valor de la diferencia de potencial aplicada están sólo ligeramente mayor que el calculado teóricamente, la reacción es lenta o no se produce, por lo que resulta necesario aumentar el potencial aplicado. Este fenómeno se da, sobre todo, cuando en algunos e los electrodos se produce algún desprendimiento gaseoso. El potencial añadido en exceso en estos casos recibe el nombre de sobretensión.

La cantidad de producto que se forma durante una electrólisis depende de los 2 factores siguientes:

a) De la cantidad de electricidad que circula a través de la pila electrolítica.

b) De la masa equivalente de la sustancia que forma el electrólito.

La cantidad de electricidad que circula por una cuba electrolítica puede determinarse hallando el producto de la intensidad de la corriente, expresada en amperios por el tiempo transcurrido, expresado en segundos. Es decir, Q (culombios) = I · t.

Tras efectuar múltiples determinaciones, Faraday enunció las 2 leyes que rigen la electrólisis y que son las siguientes:

a) Primera Ley de Faraday: La cantidad de sustancias que se depositan (o altera su número de oxidación) en un electrodo, es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa por el sistema.

Lo anterior significa que a mayor Faraday mayor cantidad de sustancia depositada. Así, por ejemplo, para libera 96 gramos de oxígeno se necesitan 12 Faraday de electricidad.

Se denomina equivalente electroquímico de una sustancia a la masa en gramos de dicha sustancia depositada por el paso de un culombio.

De a cuerdo con esta definición podemos escribir la expresión:

m =___PIt___

n · 96500

Donde:

m : masa en gramos que se ha depositado

P : peso atómico del elemento

n : número de electrones intercambiados

I : intensidad de la corriente expresada en amperios

t : tiempo en segundos

96500 : factor de equivalencia entre el Faraday y el culombio, ya que 1F = 96500C.

b) Segunda Ley de Faraday: La cantidad de diferentes sustancias depositadas o disueltas por una misma cantidad de electricidad, son directamente proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.

Por ejemplo, si la corriente eléctrica se hace pasar por una serie de celdas electrolíticas que contienen distintas sustancias, la cantidad de electricidad que circula a través de cada electrodo es la misma y las cantidades de elementos liberados son proporcionales a sus respectivos pesos equivalentes.

Como la cantidad de electricidad en Coulomb es igual al producto de la intensidad de la corriente I en ampere por el tiempo t en segundos que ha pasado la corriente, combinando las dos leyes resulta que la masa m de material depositado o disuelto en cada electrodo será igual a lo siguiente:

m =___ItA___
Fn

Donde:

I: ampere.

t: tiempo en segundos.

A: peso atómico.

F: Faraday.

n: valencia.

Significado del número de Avogadro en la electrólisis:

La carga del electrón es 1.602x10^-19 coulomb absolutos de electricidad. De aquí 96500/1.602x10^-19= 6.02x10²³ que es el número de electrones en 1 Faraday. En otras palabras, 1 Faraday de electricidad está asociado con un número de Avogadro de partículas de carga unitaria, correspondiente a la carga de un equivalente-gramo de sustancia, que serán electrones que les falta si se trata de cationes o de electrones que les sobre en cada caso de aniones.

Un Faraday es un número de Avogadro de electrones, de la misma manera que 1 mol es número de Avogadro de moléculas. La determinación experimental del valor del Faraday y la carga del electrón, proporcionó uno de los mejores métodos para determinar el Número de Avogadro.

Aplicaciones de la electrólisis:

La separación de los elementos de los electrólitos (disueltos o fundidos) se utiliza industrialmente para obtener gases puros como el hidrógeno y el oxígeno y obtener metales refinados como el hierro, cobre, aluminio, magnesio, potasio, etc.

Otra aplicación importante se encuentra en la galvanoplastia y galvanostegia:

a) La galvanoplastia: Consiste en obtener copias metálicas de algunos objetos, con huecos y relieves. Entre los productos que se pueden citar para esta técnica podríamos señalar lozas y porcelanas.

b) La galvanostegia: Consiste en recubrir los metales de una capa metálica resistente para darles un mejor aspecto o para aumentar su duración y resistencia a la corrosión. Entre las aplicaciones podemos citar el galvanizado (cincado), cobreado, latonado, plateado, dorado, etc.

El cobre electrolítico consiste en una placa de cobre catódico, en donde los iones Cu⁺⁺ de una solución se han reducido y adherido al cátodo de una celda electrolítica. La semirreacción del cobre catódico es:

Cu⁺⁺ + 2e- (cátodo)---> Cu⁰

Galvanizado: Técnica electrolítica que se realiza con el fin de cubrir metales con una capa de cinc. Por ejemplo, las planchas para techados de construcciones.

Cobreado: Técnica que se emplea para recubrir de cobre algunos objetos (se utiliza CuSo₄ como electrólito). El siguiente esquema ilustra un sistema de cobreado de una cuchara:

Cobre electrolítico: el proceso de obtención del cobre electrolítico es una derivación de la técnica de cobreado.

Afinación del cobre: Los ánodos de cobre en bruto se suspenden en un baño de sulfato cúprico acidulado con ácido sulfúrico. Los cátodos son láminas delgadas de cobre puro recubierto de grafito, para que el metal depositado por la corriente eléctrica pueda separarse después fácilmente; las láminas se suspenden alternativamente con los ánodos en el mismo baño. Cuando pasa la corriente, los iones cobre se descargan en el cátodo, que va engrosando gradualmente por el metal puro adherido, a la vez que en el ánodo se disuelve una cantidad equivalente de cobre, formando iones cúpricos. Si las impurezas del cobre son de elementos mas activos, situados encima de él en la serie electromotriz de los metales, pasan a la disolución y quedan en ella. Si están por debajo del cobre en dicha serie, no se disuelven, y caen al fondo del as cubas, debajo de los ánodos, como barro anódico, del que se recuperan el oro, la plata y el platino, muchas veces en cantidades suficientes para pagar el proceso de afinación.

Algunos ejemplos de electrólisis:

1. Electrólisis del Cloruro de Sodio fundido.

2. Electrólisis de una solución acuosa de Cloruro de Sodio.

3. Electrólisis de una solución acuosa de ácido sulfúrico.

Electrólisis de soluciones en agua

a) Si el catión en un metal muy activo, como los del grupo alcalino (Na, K, Li, Cs), no se deposita el catón durante la electrólisis y se libera hidrógeno en el cátodo (caso del Cloruro de Sodio)

b) Si el catión es un metal como cobre, plata, oro, platino, aceptará electrones en el cátodo y se depositará como metal libre.

c) Si el anión tiene sólo una atracción débil por los electrones: F, Cl, Br, I, los iones pierden sus eletrones en el {ánodo como elementos libres (caso del Cloruro de Sodio).

d) Los aniones que tiene una atracción fuerte por los electrones, como el SO^-2 y NO^-, no pierden sus electrones en el ánodo, y se libera oxígeno como consecuencia de la reacción del agua (caso del ácido sulfúrico)

Procesos industriales de electrólisis

La industria moderna no podría funcionar como lo hace hoy en día sin las reacciones de electrólisis. Muchos elementos se producen casi exclusivamente por electrólisis, por ejemplo, el aluminio, el magnesio, el cloro y el flúor. Entre los compuestos químicos producidos por electrólisis están el NaOH, K₂Cr₂O₇, KMnO₄, Na₂S₂O₈ y gran número de compuestos orgánicos.

Afino electrolítico

El afino electrolítico de metales, implica el depósito de metal puro en un cátodo, a partir de una disolución conteniendo el ión metálico. El cobre que se obtiene por tostación de sus minerales tiene bastante pureza para algunas aplicaciones como tuberías, pero no las suficientes para aplicaciones que requieren una gran conductividad eléctrica. Para estas últimas hace falta cobre con una pureza superior al 99,5%.

Se toma como ánodo un trozo de cobre impuro y como cátodo una lámina delgada de cobre metálico puro. Durante la electrólisis el Cu²⁺ producido en el ánodo se desplaza a través de una disolución de ácido sulfúrico y sulfato de cobre hasta el cátodo, donde se reduce a Cu(s). el cátodo de cobre puro aumenta su tamaño, mientras que el trozo de cobre impuro se consume.

Depósito electrolítico

En el depósito o baño electrolítico se deposita un baño de un metal sobre otro metal por electrólisis. Este procedimiento se lleva a cabo por motivos decorativos o para proteger de la corrosión al segundo metal. Los cubiertos de baño de plata por ejemplo, consisten en una base de hierro con un recubrimiento fino de plata metálica. En un proceso de depósito electrolítico el objeto a bañar constituye el cátodo de la célula electroquímica. El electrólito contiene iones del metal que constituyen el baño. Estos iones son atraídos hacia el cátodo, donde se reducen a átomos metálicos.

El electrólito suele ser sulfato de cobre en el caso de un baño de cobre y K(Ag(CN)₂)(aq) en el caso de un baño de plata. La concentración de ión plata libre en una disolución del ión complejo [Ag(CN)₂] (aq) es muy pequeña y el baño electrolítico en estas condiciones proporciona un depósito del metal microcristalino y muy adherente. El cromado o baño de cromo es muy útil por su resistencia a la corrosión, así como por su belleza con fines decorativos. El acero puede cromarse mediante una disolución acuosa de CrO₃ y H₂SO₄. Sin embargo, el baño obtenido es fino, poroso y tiende a resquebrajarse. En la práctica primero se baña el hacer con una capa fina de cobre o níquel y después se aplica el baño de cromo. Las piezas de maquinarias pueden hacerse resistentes al agua mediante un baño de cromo o cadmio. Algunos plásticos también pueden bañarse, primero debe hacerse conductor al plástico recubriéndolo con polvo de grafito. El proceso de reposo electrolíticos de cobre sobre plásticos ha sido importante para mejorar la calidad de algunos circuitos microelectrónicas. Los baños electrolíticos se utilizan, en el sentido literal del término, para hacer dinero. La moneda americana de un centavo actual, sino que se hace bañando con cobre un núcleo central de zinc y a continuación se graba esta pieza con baño de cobre.

Electrosíntesis

La electrosíntesis es un procedimiento para producir sustancias por medio de reacciones de electrólisis. Resulta útil para algunas síntesis que requieren un control cuidadoso de las condiciones de reacción. El dióxido de manganeso se presenta en la naturaleza en forma pirolusita, pero el pequeño tamaño de los cristales y las imperfecciones de la red hacen que este material no sea adecuado para algunas aplicaciones modernas, como las baterías alcalinas. La electrosíntesis de MnO₂ se lleva a cabo en una disolución de MnSO₄ en H₂SO₄ (aq). El MnO₂(s) puro se forma por oxidación del Mn²⁺ sobre un electrodo inerte (como el grafito). La reacción catódica es la reducción de H⁺ a H₂(g) y la reacción global es:

Mn²⁺ (aq) + 2H₂O(l) --------> MnO₂(s) + 2H⁺(aq) + H₂(g)

Electrólisis de una disolución acuosa de cloruro de sodio: proceso cloro-sosa

Reacción global:

2Cl (aq) + 2H₂O(l) ---------> 2OH^-(aq) + H₂(g) + Cl₂(g) Eº= -2,19 V

Cuando esta electrólisis se lleva a cabo a escala industrial se la denomina proceso cloro-sosa atendiendo a los nombre de los productos principales cloro y la sosa NaOH (aq). El proceso cloro-sosa es uno de los procesos electrolíticos más importantes.

Galvanotecnia

Proceso electroquímico por el cual se deposita una capa fina de metal sobre una base generalmente metálica. Los objetos se galvanizan para evitar la corrosión, para obtener una superficie dura o un acabado atractivo, para purificar metales (como en la refinación electrolítica del cobre), para separar metales para el análisis cuantitativo o como es el caso de la electrotipia, para reproducir un molde. Los metales que se utilizan normalmente en galvanotecnia son: cadmio, cromo, cobre, oro, níquel, plata y estaño. Las cuberterías plateadas, los accesorios cromados de automóvil y los recipientes de comida estañados son productos típicos de galvanotecnia.

En este proceso, el objeto que va a ser cubierto se coloca en una disolución (baño) de una sal del metal recubridor, y se conecta a un terminal negativo de una fuente de electricidad externa. Otro conductor, compuesto a menudo por el metal recubridor, se conecta al terminal positivo de la fuente de electricidad. Para el proceso es necesaria una corriente continua de bajo voltaje, normalmente de 1 a 6 V. Cuando se pasa la corriente a través de la disolución, los átomos del metal recubridor se depositan en el cátodo o electrodo negativo. Esos átomos son sustituidos en el baño por los del ánodo (electrodo positivo), si está compuesto por el mismo metal, como es el caso del cobre y la plata. Si no es así, se sustituyen añadiendo al baño periódicamente la sal correspondiente, como ocurre con el oro y el cromo. En cualquier caso, se mantiene un equilibrio entre el metal que sale y el metal que entra en la disolución hasta que el objeto está galvanizado. Los materiales no conductores pueden ser galvanizados si se cubren antes con un material conductor como el grafito. La cera o los diseños de plástico para la electrotipia, y las matrices de los discos fonográficos se recubren de esta manera.

Para asegurar una cohesión estrecha entre el objeto a ser recubierto y el material recubridor, hay que limpiar el objeto a fondo, ya sea sumergiéndolo en una disolución ácida o cáustica, o bien utilizándolo como ánodo en un baño limpiador durante un instante. Para eliminar irregularidades en las depresiones de la placa y asegurar que la textura de su superficie es de buena calidad y propicia para el refinado, hay que controlar cuidadosamente la densidad de la intensidad de corriente (amperios por metro cuadrado de superficie de cátodo) y la temperatura. Con frecuencia se añaden al baño ciertos coloides o compuestos especiales para mejorar la uniformidad de la superficie de la placa.

Algunos metales, en concreto el cromo, tienen poco poder desprendedor, es decir, tienden a recubrir excesivamente las protuberancias y dejan las grietas del ánodo completamente desnudas.